2025-26賽季歐冠聯賽階段第5輪繼續進行，皇家馬德里客場對陣希臘球隊奧林匹亞科斯。全場比賽，皇馬憑借姆巴佩完成大四喜，奧林匹亞科斯打進3球，最終皇馬客場4-3擊敗奧林匹亞科斯。
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此役，主隊奧林匹亞科斯先聲奪人，第8分鐘，奇基尼奧遠射破門得分，奧林匹亞科斯1-0領先皇馬。第22分鐘，維尼修斯送長傳找到姆巴佩，后者在禁區前沿抽射破門扳平比分，皇馬1-1奧林匹亞科斯。
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第24分鐘，居萊爾起腳傳中到禁區，姆巴佩迎來皇馬生涯首次頭球破門完成梅開二度，皇馬2-1反超奧林匹亞科斯。第29分鐘，卡馬文加送助攻，姆巴佩單刀破門上演帽子戲法，皇馬3-1奧林匹亞科斯。
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值得一提的是，短短7分鐘就轟入3球，姆巴佩追平薩拉赫成為歐冠史上用時最快戴帽的球員。同時，這是姆巴佩歐冠生涯的第5次帽子戲法，僅次于梅西（8次）、C羅（8次）和萊萬（6次）。
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第33分鐘，姆巴佩助攻維尼修斯破門，但姆巴佩拿球時已經越位在先，因此維尼修斯的進球無效。第36分鐘，楚阿梅尼遠射擊中橫梁。易邊再戰，第52分鐘，伊朗球星塔雷米頭球破門縮小分差，奧林匹亞科斯2-3皇馬。
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第59分鐘，維尼修斯助攻姆巴佩破門完成大四喜，皇馬4-2奧林匹亞科斯。本場打進4球，姆巴佩的歐冠生涯和皇馬生涯首次解鎖大四喜，他也成為吉魯之后，首位在歐冠單場比賽打進4球的法國球員。
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此外，姆巴佩也是皇馬隊史第4位大四喜的球員。本賽季歐冠已經打進9球，姆巴佩創造個人歐冠生涯單賽季的進球紀錄，目前姆巴佩以9球領跑本賽季的歐冠射手榜。
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第81分鐘，卡埃比頭球破門，最終奧林匹亞科斯3-4皇馬。
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